尿素是全球年产超100吨的重要化学品，对农业和人口增长影响深远。工业尿素生产依赖于能源密集型的Bosch-Meiser工艺，导致高能耗和大量二氧化碳排放，因此急需可持续替代方法。电催化尿素合成通过利用环境中的硝酸盐和二氧化碳，不仅能转化废物，还能促进反硝化和CO2固定，成为一种可持续方案。尽管已有金属电催化剂的探索，如暴露的结晶面、氧气空位和单原子催化剂等，但转化步骤之间的动力学差异仍是挑战。电催化尿素生产需要复杂的过程，依赖催化位点的精确排列。在催化位点紧密接近时，*CO会与多个金属位点结合，阻碍反应。
在这里，浙江工业大学朱艺涵教授、彭永武研究员、崔勇教授、杭州师范大学叶伟副教授报道了一种在三维共价有机框架中使用铁卟啉催化剂，通过电化学耦合NO₃⁻和CO₂高效合成尿素的方法。这种多孔铁催化剂能够浓缩并协同激活反应物，实现了高达90.0%的法拉第效率，氮选择性为92.4%，碳选择性接近100%。催化剂的尿素产率达到135.6 mmol g⁻¹ h⁻¹，并且能够稳定运行超过100小时。实验和理论计算表明，铁卟啉中的大量Fe–N₄位点有效促进了CO₂向CO和NO₃⁻向NH₂的转化。双铁位点的空间排列克服了中间体的无序转移，实现了高效的碳-氮偶联。这一研究为尿素的高效合成提供了新的思路。
崔勇教授、叶伟副教授、朱艺涵教授和彭永武研究员
相关成果以“Selective electrocatalytic synthesis of urea using entangled iron porphyrins in covalent organic frameworks”为题发表在《Nature Synthesis》上，第一作者为龚成涛，彭永武、Mengqiu Xu, Xiaofei Wei为共同一作。
值得一提的是，2月5日，浙江工业大学浙江工业大学朱艺涵教授团队与上海交通大学崔勇教授团队、加州大学洛杉矶分校段镶锋团队合作，通过利用锆（IV）金属有机框架作为主体框架，采用配位辅助组装策略实现金属卤化物子晶格的定向成核和精确生长，合成了一系列单晶多孔超晶格，并耦合冷冻与低剂量电子显微技术实现了该类金属卤化物多孔框架超晶格结构的精准表征，为构建“结构-性质”关系提供了分子水平的微观洞见。这一研究成果以“Metal-halide porous framework superlattices”为题近期发表在Nature上。
合成和表征
通过化学接枝四个聚乙二醇取代的侧链，合成了一组包含八个连接立体节点的卟啉基团（POR-8-CHO、POR-8-NH2和PY-8-NH2）。这些节点被组装成两个基于卟啉的共价有机框架（PCOF），即PCOF-34和PCOF-90（图1C）。与PCOF-34相比，PCOF-90的卟啉单位含量较低，通过替代节点掺入萘烯基单元。这些PCOF中的亚胺键通过傅立叶变换红外光谱和固态13C核磁共振光谱得到了证实。两种PCOF都具有极好的热稳定性，能够承受高达550°C的温度。粉末X射线衍射图案显示它们具有高结晶度和相似的结构。PCOF-34的单位参数通过X射线散射分析确定，并与2倍互穿的BCU拓扑模型一致（图1D）。N2吸附等温线测得的PCOF-34和PCOF-90的比表面积分别为895和1,007平方米每克，且孔径分布与BCU模型一致。扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析显示，PCOF-34呈现约200nm的主轴形微晶，而PCOF-90则形成约50nm的聚合微晶。高分辨率TEM成像揭示了明显的结晶区域和通道特征，与理论预测的拓扑结构一致。此外，使用二氧烷作为溶剂和苯胺作为调节剂，成功合成了微米尺度的PCOF晶体（PCOF-34-SC和PCOF-90-SC），并通过低温HRTEM进一步验证了结构模型（图1E）。
图1：用亚纳米级双金属位点的纠缠框架催化剂的设计和合成
PCOF-34和PCOF-90的独特框架结构具有2倍互穿和优异的化学稳定性，且存在协调的游离卟啉中心，为创建亚纳米尺度的双金属催化位点提供了可能（图2）。通过引入过量乙酸四水合物修饰PCOF-34和PCOF-90，成功合成了铁掺杂的三维共价有机框架（PCOF-34-FE和PCOF-90-FE），这些金属化的PCOF保留了框架结构和一致的PXRD模式，且其表面积略有下降（图2B）。电感耦合等离子体质谱分析显示，PCOF-34-FE和PCOF-90-FE中的铁含量分别为3.31 wt％和2.24 wt％，与理论预测一致。通过高角度环形扫描TEM图像和能量分散X射线映射，成功将铁原子掺入COF框架中。低剂量冷冻电子显微镜（Cryo-EM）成像揭示了双铁位点的空间相关性，且与优化的结构模型一致，铁位点的间距为4.1Å（图2C）。X射线光电子光谱和X射线吸收光谱证实了铁在框架中以Fe 3+形式存在，并且与Fe – N4配位环境匹配，未检测到Fe – Fe或Fe – O键（图2D）。57Fe Mössbauer光谱进一步确认了Fe 3+与卟啉配位，形成Fe – N 4（S = 1/2）位点（图2E）。这些表征结果证明了铁离子的成功掺入卟啉中心，在纠缠的框架内形成了丰富的Fe-N4结构，产生了间距为8.8Å的双铁位点（图2F）。
图2：具有亚纳米级双金属位点的纠缠框架催化剂的表征
尿素电气合成性能
在环境条件下使用H电解池和三电极系统进行电化学实验，评估了不同金属（如铁、镍和铜离子）掺入PCOF-34后在尿素生产中的电催化性能（图1C）。与原始PCOF-34相比，铁掺杂的PCOF-34-FE在-0.6 V时展现了显著更高的尿素产量和优异的选择性，尿素的Faradaic效率（Fe）为90.0%，而PCOF-90-FE的尿素产量率也较高（图3A）。此外，PCOF-34-FE和PCOF-90-FE的转化频率（TOF）分别为215.9和211.0 h -1，显示出相似的催化活性。通过1H NMR分析确认，产生的尿素是由CO2和NO3-的耦合反应生成的。为了提高二氧化碳传质和电子利用效率，使用商业气体扩散电极进行尿素电合成，PCOF-34-FE在-0.6 V时的尿素生产速率表现出显著电催化性能，且尿素的氮选择性达到92.4%（图3B）。实验结果表明，PCOF-34-FE中的双铁位点通过促进活性中间体的短程转移，促进了碳-硝基偶联反应。与其他铁基COF材料相比，PCOF-34-FE显示出更高的尿素产率和较低的副产品选择性（图3C）。耐久性测试显示，PCOF-34-FE在100小时的连续运行中没有明显电流衰减，证明了其优异的稳定性（图3E）。
图3：对尿素电气合成的催化剂的性能评估
发现催化机制
通过密度功能理论（DFT）计算系统地研究了催化剂的催化活性和电子结构，并与实验结果进行了比较（图4A-D）。基于原位拉曼光谱，发现PCOF-34-FE的电催化尿素合成遵循涉及 *CO 和 *NH2中间体的耦合机制（图4E）。通过对不同金属（铁、镍和铜）掺入PCOF-34后的二氧化碳还原反应（CO2RR）和硝酸还原反应（NO3RR）进行研究，结果表明PCOF-34-FE在二氧化碳还原过程中具有最佳的氢化和吸附能（图4B）。在NO3RR过程中，PCOF-34-FE表现出优异的 *NHOH 氢化性能，而PCOF-34-Ni和PCOF-34-Cu则在NO3RR反应中表现出不同的限制步骤（图4C）。特别地，PCOF-34-FE的双铁位点在碳-硝基偶联反应中发挥了关键作用，增强了 *CO 和 *NH2 中间体之间的迁移和耦合效率（图4C）。此外，电荷密度差分析和COHP分析显示，PCOF-34-FE中的铁-碳键比其他金属更强，这有助于提高 *COOH 中间体的吸附强度，进一步增强了其催化活性（图4D）。从热力学角度来看，双铁位点的接近性使得PCOF-34-FE在碳-硝基偶联过程中的反应自由能较低，表现出更高的催化活性和转化频率（TOF）。通过二氧化碳在PCOF-34-FE催化腔中的吸附行为分析，发现腔内的二氧化碳吸附更为稳定，进一步证实了其优异的催化性能。这些发现表明，PCOF-34-FE在尿素合成中具有显著的电催化性能，得益于其独特的双铁位点和亚纳米级催化腔。
图4：阐明涉及双铁位点的电催化尿素产生的机制
小结
本文报告了基于3D卟啉的共价有机框架的合理设计和合成，旨在有意识地创建限制在亚纳米级腔内的双金属位点。通过在环境条件下将NO3-和CO2转化为尿素，所得的金属COF展示了出色的电催化性能。框架的复杂互穿结构使双金属位点的空间定位更为精确，促进了中间体的有效吸附、激活和耦合，从而推动了热力学和动力学上的反应进程。该研究为通过室温电催化实现碳-亚硝基偶联反应提供了新的见解，并为开发更环保、可持续的化学方法开辟了道路。
来源：高分子科学前沿
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